ポリエーテルケトンの分岐と特性
１．はじめに
１９６０年代には世界の材料に占める金属材料の割合は８０％を越えるほどであったが、重厚長大と言われる時代から軽薄短小がもてはやされる時代となり、軽量で成形が容易なプラスチックなどの有機材料が多く使用されるようになってきた。既に家庭電化製品、電子機器などの用途に用いられる他に、有機材料は自動車、ビルなどにも使用されて来つつあり、２０００年前後には金属材料とほぼ同程度のシェアーを占めると予想されている。
わずかに４０年ほどの間に、シェアーが４０％近く変化するということは産業構造上、さらにそれを支える工学の分野でも大きな変革がもたらされ、また要求される。これまで金属材料が使用されていた分野に有機材料が進出することを意味しており、それに伴い有機材料の欠点である耐熱性、易燃焼性、そして低い弾性率などが問題点としてあげられるようになる。
一方、高分子合成の分野では１９６０年代に現在工業的に使用されているプラスチックやゴムのほとんどが研究され、特殊な機能を有する樹脂や耐熱性の高い樹脂の研究に主力が注がれるようになった(1)。それらの研究の流れの中で、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルケトンなどのきわめて耐熱性の高い一群の樹脂が開発されるに至った 。一般的に言われる「耐熱性樹脂」とは、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレートなどのエンジニアリングプラスチックであり、図１(2)に示すように熱変形温度が１４０～２２０℃程度である。しかし現実的には流動性、成形性などの材料としての制約があり、それらの連続使用最高温度はせいぜい１００℃～１５０℃程度である(1)。
汎用樹脂であるポリスチレンやポリプロピレンなどが１００℃程度以下で使用されることを考慮すれば、確かにエンジニアリング・プラスチックと呼ばれるこれらの耐熱性樹脂の使用温度は高いと言えるが、１５０℃程度の温度は金属材料では低融点合金のはんだ材料などに相当し、材料全体から見ればやはり低い耐熱性と言える。このような状況から、１５０℃以上の耐熱性を持つ樹脂の開発が盛んに行われ図１に示すようにポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）やポリアミドイミド（ＰＡＩ）などが開発されたが、現在ではポリイミドなどの樹脂を除いて工業的に使用されていない。
図１ エンジニアリングプラスチックの耐熱性
研究室では２００℃以上の温度で連続使用が可能なポリエーテルケトン（ＰＥＫ）の工業的価値を更に高めるために、分岐構造を導入して成形加工性や機械的強度の改善を試みた。
２．実験
ポリエーテルケトン類の基礎的分野における合成は数多くの報告(3-6)がなされているが、工業的には図２(a),(b)に示される親核置換反応や親電子置換反応により合成される(7,8)。本報告では、図２(c)に示されるシリカ／銅触媒を用いたジクロルベンゾフェノンからのポリエーテルケトン合成反応(9)を用いて、図３に示す分岐構造を主に有するＰＥＫを合成した。
図２ PEKの合成ルート
図３ PEKの分岐構造
分岐ＰＥＫの合成は、攪拌機、窒素流入管及び窒素排出管を有するステンレス製１Ｌオートクレーブに、反応試剤である４，４‘－ジクロロベンゾフェノン１５５ｇと炭酸ナトリウム６８．７３ｇ、触媒のシリカ２３．２５ｇと酸化第一銅０．３８７ｇ及び溶媒のジフェニルスルホン３１０ｇを仕込み、真空窒素置換した後、窒素気流下で攪拌しながら、段階的に３２０℃まで昇温して、約６時間かけて行った。得られた反応ドープを粉砕器で破砕した後、アセトン、１規定水酸化ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄して、溶媒や副生物及び触媒を除去し、精製分岐ＰＥＫ粉体を得た。ＰＥＫ中の分岐量は、使用する触媒の銅／シリカ比率とシリカ／４，４‘－ジクロロベンゾフェノン比率及び重合温度を変えることによって制御した。物性評価には、
図３に示す構造をＰＥＫ繰り返しユニット当たり約０．８～１．９モル％導入した分岐ＰＥＫを用いた。一方、分岐構造を持たないＰＥＫ（以下、リニアＰＥＫという）は、４－フルオロ－４’－ヒドロキシベンゾフェノン１０８ｇと炭酸カリウム７１ｇと４００ｇのベンゾフェノンとを混合して３００℃で６時間反応して合成した。
ＰＥＫ中の分岐構造量の同定は、２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて２２０℃で加水分解した後に、日立社製液体クロマトグラフィー－マススペクトル分析で行い、定量は液体クロマトグラフィーで行った。
機械的物性評価用試験片は、１６０℃で一晩真空乾燥したＰＥＫをモダンマシナリー製射出成形機ＭＪＥＣ１０を用いて、シリンダー温度４００℃、金型温度１８０℃で成形して作成した。メルトインデックス（ＭＩ）は、東洋精機製メルトインデキサーを用いて、４００℃、２．１６kg荷重で、ＡＳＴＭ１２３８に基づき実施した。引張試験、曲げ試験はそれぞれ、ＡＳＴＭ６３８，ＡＳＴＭ７９０に準じて、東洋精機製STROGRAPH-W2を用いて行った。また、１０倍の荷重２１．６kgで測定したＭＩをＨＭＩと定義し、高シェア領域での流動性すなわち射出成形時の流動性の指標とした。融点及び融解熱量の測定は、パーキンエルマー社製示差熱分析計(ＤＳＣ７)を用いて、一旦４００℃に昇温２分間保持し、降温速度１０℃/minで４０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃/minで行った。相対粘度はウベローデ粘度計を用いて、０．１ｗｔ％濃硫酸溶液、２５℃で測定した。
ＧＦ強化ＰＥＫは、旭ファイバーグラス社製ガラス繊維を用い、ＰＥＫと混合した後、池貝鉄鋼社製２軸押出機ＰＣＭ３０を用いて４００℃で押出して製造した。
３．結果及び考察
図４にＰＥＫのアルカリ加水分解物の液体クロマトグラフィーチャートを示す。図で(a)は図５の(a)であり、ＰＥＫの主鎖構造が加水分解で切断されたものである。また分岐ＰＥＫのチャートに見られる(b),(c),(e)は分岐構造から推定される物質であり、リニアＰＥＫに比べ、分岐ＰＥＫＫには多くの加水分解物があり、その構造中に異種の結合が形成されていることがわかる。
(1) 分岐なしPEK (2) 分岐PEK 図４ PEKの加水分解と液体クロマトグラフィー(HPLC)の分析結果
これら異種結合を同定するため、４，４‘－ジヒドロキシベンゾフェノン（ａ）を除去して異種結合成分を濃縮し、液体クロマトグラフィー／マススペクトル分析を行い、図５に示す化合物を同定した。これら化合物のヒドロキシ基はＰＥＫのエーテル基が加水分解により生成したものである。その結果、異種結合には２種類の分岐構造が存在することが明らかになった。
１つは、異種結合の主成分であり、（ｂ）と（ｅ）成分からなる分岐構造である。該構造は、ＰＥＫの主鎖からビフェニル結合を介して新たなＰＥＫのポリマーもしくはオリゴマーが結合した構造であり、図３に示した長鎖の分岐構造と考えられる。他の１つは、その存在量は少ないが、（ｃ）成分のようにＰＥＫ主鎖のベンゼン環にオキシベンゼンが結合した短鎖分岐と（ｄ）（ｆ）（ｇ）成分のようにベンゼン環が直接結合した短鎖分岐構造と推定できる。
図５ 液体クロマトグラフィーによる分析と分岐
図６及び図７に、合成した分岐ＰＥＫとリニアＰＥＫの示差熱分析結果を示す。相対粘度の異なる試料についての融点の測定結果によれば、分岐構造を持つＰＥＫはリニアＰＥＫに比べて、相対粘度が異なっても融点で約６℃程度低いことが判る。この傾向は結晶融解熱（ΔＨ）も同様であり、分岐ＰＥＫの方が５Ｊ／ｇ程度低い。これは分岐されたＰＥＫは規則性が少なく結晶化がリニアＰＥＫに対して低くなっていることを示している。
一般に結晶性ポリマーは、分岐構造を導入することで融点や結晶化度が低下することが知られており(10)、ＰＥＫにおいても同様の傾向を示すことが判った。本研究では優れた耐熱性を有する樹脂としてＰＥＫの研究を行ったものであり、少しでも耐熱性が優れていることが望まれるので、これらの示差熱分析結果はその意味で好ましいものではない。しかし、先に述べたように耐熱性樹脂として求められる温度は２００℃程度以上であり、ここで見られた耐熱性の差は重要なものではない。
図６ PEKの溶融粘度の比較
図７ PEKの熱劣化の比較
図８に、合成したＰＥＫの低いシェアー領域の流動性を示すＭＩと高いシェアー領域の流動性指標であるＨＭＩの関係を示す。分岐構造をもつＰＥＫでは同じＭＩの場合、高シェア領域での流動性が高いことが判る。例えば、同一のＭＩ（約３．５g/10min）で比較してみると、リニアＰＥＫのＨＭＩが１００g/10minの時、分岐ＰＥＫは１４０g/10minであり、約４０％の流動性向上が見られた。一般に、射出成形は高シェアレート成形されるため、分岐ＰＥＫはリニアＰＥＫに比べて射出成形の成形性の向上が期待できる。
次に流動性と曲げ強度及び曲げ弾性率の関係を図９と図１０に示す。一般に流動性は分子量に依存し、分子量が小さくなるほど流動性が改善される。これは主鎖の絡み合い密度が分子量に依存し、分子量の低下とともに絡み合い密度が低下するからである。曲げ強度のような力学的特性については絡み合い点間密度が高いほど改善されるので、結果として流動性が改善されると力学的強度が低下する傾向が見られる。しかし、図９に見られるように分岐ＰＥＫにおいては横軸の高いシェアー領域での流動性が変化しても曲げ強度はほとんど変化しない。さらに、分岐を導入することで、ＰＥＫの曲げ強度が１７０Mpaから２０５Mpaに約２０％向上している。
図８ PEKの流動性の比較
一方曲げ弾性率では図１０に見られるように流動性の上昇とともに弾性率の低下が見られる。また分岐構造の寄与は分岐ＰＥＫの方がリニアＰＥＫに比較して高い。
図９ PEKの曲げ強度.
図１０ PEKの曲げ弾性率
曲げ弾性率と曲げ強度に見られるこれらの結果は絡み合い点密度と流動性及び強度の一般的傾向には必ずしも合致しない。高分子材料の弾性率は絡み合い密度によって決定されるが、弾性率が飽和する分子量は力学強度が飽和する分子量に対して一般的に低い。これは弾性率を発現する絡み合い点密度より強度が発現される絡み合い密度が高いことを示しており、これらの結果はＷｕらの一連の研究などによって判明している(11-13)。
すなわち、ＰＥＫの曲げ強度が十分に高くなる分子量は、ＰＥＫの曲げ弾性率が十分に高くなる分子量より高いと考えられるからである。したがって分岐ＰＥＫの固体構造は通常の非晶性樹脂における絡み合い点い密度と弾性率及び力学強度とは異なる関係があると考えられる。次に図１１にＰＥＫ中の分岐量と曲げ弾性率の関係を示した。
図１１ 曲げ弾性率に及ぼす分岐の影響
図１１では分岐量と曲げ弾性率の明確な相関が見られ、ＰＥＫの主鎖の分岐が多いほど曲げ弾性率が向上していることが判る。分岐の生成は高分子鎖のパッキングの密度を低下させるので、弾性率は分岐の程度が増大するほど低下すると考えられ、さらに分岐ＰＥＫは図７に示したように結晶化度が低下しているので、機械的強度や弾性率は低下するものと予想でき図１１の結果はその予想に反するものであった。
そこで、さらに曲げ弾性率の測定に用いた射出成形品の結晶構造を広角Ｘ線回折で調べた。広角Ｘ線回折は、射出成形品の表面層（スキン層）とヤスリで削りだした成形品の中心部（コア層）とを測定した。図１２及び表１にＸ線回折チャート及び測定結果を示す。Ｘ線回折チャートから、分岐ＰＥＫは、リニアＰＥＫに比べてスキン層及びコア層で共に高い結晶性と結晶配向性を有していることが判明した。
表中の非配向指数（Index of non orientation: INO）は、成形品の表面と平行な結晶面（１，０，０）面の回折Ａと成形品の内部方向に配向した結晶面（１，１，０）面の回折Ｂとの強度比から、下式で求めた。ＩＮＯが小さいほど、成形試験片の表面と平行な面により強く配向していることを示している。
ＩＮＯ ＝（Ｂ／Ａ）×１００
表１に示すように、分岐が見られなかったＰＨ
図１２ 射出成形PEKのWAXD結果
表１ 射出成形PEKの分岐構造とWAXD 
図１３ 射出成形PEKの配向に及ぼす分岐の影響
－１０の非配向指数がスキン層で３０, コア層で４２であるに対して、分岐度が上昇するに従って非配向指数が低下し、分岐度１．６のＰＨ－１１ではスキン層で１０以下、コア層で１６と小さい。それに従って結晶度が上昇している。
図１４ 射出成形PEKの結晶化に及ぼす分岐の影響
分岐度を横軸にして整理した図を図１３に示す。ＰＥＫ中の分岐量が増大するほど非配向性指数は小さくなり、加水分解による分岐度の測定と、Ｘ線回折による非配向指数との関係が明瞭に見られる。また図１４に示すように、ＰＥＫ中の分岐量が増大するほど結晶化度も増大している。特に分岐度と非配向度の関係は顕著で、リニアＰＥＫの場合には３０％もの非配向度、すなわち７０％が配向しているに対して、分岐度がわずかに１．６％のＰＥＫにおいては配向度が９２％程度に上昇する。一般的に分岐構造の高分子は規則性と言う点では線状の高分子より少ないので、配向に関しても配向しにくいことが考えられ、その点でＰＥＫの特殊性が明らかになった。
非配向性指数と曲げ弾性率との関係を図１５に示すが、配向が強くなるほど高い曲げ弾性率を示す。
図１５ 分岐の程度と曲げ弾性率
すなわち、分岐ＰＥＫがリニアＰＥＫより弾性率が高いのは、分岐ＰＥＫは配向性が優れ、分岐しているにも関わらず結晶化の程度も高くなることから弾性率が向上したものと考えられる。また高いシェアーの領域で流動性が優れているのは、分岐高分子鎖が高シェアー条件下でちょうど「傘」を畳むようになって流動するので、シェアーが高い方がリニアＰＥＫに対して流動性が増大するものと考えられる。
従って、溶融状態でしかも高シェアーの時にあたかも傘が閉じるようになって流動性が増大するが、冷却過程において主鎖は配向されたまま結晶化するが、分岐した高分子鎖は緩和し、互いに絡み合って新しい絡み合い構造に移る。そのため流動後は分子量による通常の絡み合い密度になると考えられるが、分岐側鎖が剛直なため弾性率の向上に寄与していると推定される。これらの推定から、絡み合い密度と力学強度、さらに流動性に関する一般的傾向と異なる分岐ＰＥＫの特性を説明しうる。
また、本研究において分岐ＰＥＫは前述のように高シェア領域での流動性に優れているので、高シェア領域で成形する射出成形によって、分岐ＰＥＫが流動方向にさらに強く配向されて分子鎖が並べられ、より結晶化しやすくなったため結晶化度が増大したと推定できる。すなわち分岐ＰＥＫの優れた性質を成形条件において引き出すには、強い配向のかかる状態が望ましいことが判った。
最後に本研究に関連してガラス繊維強化ＰＥＫについての若干の研究成果を示す。Table 2はガラス繊維を３０％配合したときの特性であるが、ガラス繊維を含有しない非強化樹脂に比較して曲げ強度が２０５MPaから３２０MPaに約５０％向上し、曲げ弾性率が５Gpaから１２Gpaへ約２４０％向上している。また、リニアＰＥＫとの比較においても分岐ＰＥＫは引張強度で１５％、曲げ強度で１７％、曲げ弾性率で６％高い。図１６に現在市販されている耐熱性樹脂や高耐熱性樹脂と比較して、ガラス繊維３０％強化分岐ＰＥＫの耐熱性（熱変形温度）を示す。分岐ＰＥＫはガラス強化樹脂がガラスを強化しない樹脂に対して耐熱性の向上が著しいが、これは結晶化度が高いことが起因していると考えられる。一般的にもガラス強化がより有効であるのは結晶化と相関性がある。
表２ GF 30% 補強 PEKの性質 
図１６ GF30%補強のエンジニアリング樹脂の特性
いわゆる５大エンジニアリング・プラスチックと言われるポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）等の耐熱性は１５０℃付近にあり、工業化が遅れている「スーパーエンプラ」と呼ばれるっＰＳ、ＰＥＥＫ、ＰＡＩ等の一群の耐熱性も２５０℃から３００℃付近である。これに対してガラス繊維３０％含有の分岐ＰＥＫの耐熱性は３７０℃付近であり、現在の耐熱性樹脂の中でも特別に高い耐熱性を有していることが判る。この様な高い耐熱性は電子材料としてきわめて有望であること、高熱に接する機械部品などの分野でも価値が高いものと考えられる。
４．おわりに
高耐熱性プラスチックの１種であるポリエーテルケトンに分岐構造を導入した分岐ＰＥＫを合成した。約１モル％の分岐構造を導入した分岐ＰＥＫは、リニアＰＥＫに比べて、以下のような特徴が見られた。
（１） 結晶融点が約５℃低下し、結晶化度も低下した。
（２） 高シェア下での流動性が約３０～５０％向上した。
（３） 曲げ強度・弾性率が約１０～３０％向上した。
また、分岐ＰＥＫの射出成型試験片は、リニアＰＥＫに比べ結晶配向度と結晶化度の高いことが判明した。その結果、曲げ強度・弾性率が向上したものと推定した。
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